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阻燃机理研究进展——气相阻燃机理
发布者:宏泰基  发布于:2021/8/16 9:35:15  点击率:441

    今天为人普遍接受的气相阻燃机理是燃烧链式反应的中断机理。例如人们一般认为,卤系阻燃剂的阻燃作用主要在于它所释出的卤化氢与燃烧中形成的自由基反应,以中止燃烧,即阻燃主要基于下述平衡:H?HX?H2+X?但在500K~1500K内,上述平衡与温度十分有关。高于1000K时,HBr对自由基的捕获作用大为下降,此时卤系阻燃剂的阻燃作用一般很低。
    但是,上述为人所公认的结论并未得到实验证实,且是可以商榷的。首先,卤系阻燃剂的阻燃作用不应当只是清扫自由基的化学反应,还应当有物理作用。即卤系的相容,阻燃剂的分解热和汽化热,相对分子质量大的卤系分子在火焰中的浓度等,都具有阻燃作用,而这些因素的阻燃效能则与温度的关系较小。所以,人们有必要从实验上证明,卤系阻燃剂的阻燃效能是否会随着温度的升高而下降,下降的幅度及与温度的定量关系等,与此有关的另一个问题是溴-氯协同效应,这方面有待了解的是,为什么氧化锑存在下,阻燃系统中的Br/C1比为1:1(质量比)可获得最佳的阻燃效率。对此有人提出一个解释是,在火焰中,溴自由基与氯自由基有可能结合成极性的活泼的Br—C1分子,而后者能更快地与氢自由基反应,生成附加的H—X分子,因而提高对氢自由基的捕获效能。但这只能是一个假说,仍有待实验证明。
     还有人提出,除了上述的气相阻燃模式外,是否还存在溴系阻燃剂的另一种作用模式呢?例如,用聚磷酸铵(APP)和六溴环十二烷(HBCD)混合物阻燃的聚丙烯腈,其中存在协同阻燃效应,但不存在气相阻燃模式。以含溴磷酸酯为阻燃剂时,也存在这种现象。因而可以推测,在塑料裂解释放出的HBr,有没有可能系作为发泡剂使生成的炭层膨胀。这就产生了这样一个问题:是不是在其他含溴阻燃系统中,也有可能HB是作为发泡剂,而不是自由基捕获剂呢?或者是同时作为自由基捕获剂及发泡剂挥发阻燃作用呢?

    还有一个尚待研究的问题是氨和氮在阻燃塑料中的作用。例如,在火焰中,氨是能否与其他物种反应?氨是否能生成自由基?氨是否作为稀释剂?有实验证明,在塑料中生成的NH4Br比其他脂肪族及芳香族溴系阻燃剂的阻燃效率要高。这是不是由于溴与氮间存在阻燃协同效应?还是由于NH4Br比其他溴衍生物的分解温度较低,因而可恰恰在塑料裂解前释出HBr?对于含三聚氰胺的阻燃配方,也存在上述问题。

    尽管现在正是用为数甚多的以气相阻燃机理发挥作用的溴系及氯系阻燃剂,但工业上仍需要无卤的气相阻燃剂。虽然某些挥发性的磷衍生物,例如烷基磷酸酯,他们在火焰中能产生自由基且表现有气相阻燃作用,但无卤、价廉、稳定和无毒的新型气相阻燃剂,定会受到人们的青睐。

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